宁波材料所在弹性铁电聚合物研究方面取得系列进展

铁电体是一种具有自发极化且极化方向可随外加电场改变的材料，在非易失性存储、传感、驱动以及能量转换等领域有着广泛的应用。随着可穿戴、可植入电子产品的发展，迫切需要将功能材料弹性化。

2023年，中国科学院宁波材料技术与工程研究所柔性磁电功能材料与器件团队提出了一种铁电材料的本征弹性化方法（Science 2023, 381, 540），通过精准调控交联密度，在实现弹性化的同时，降低了结构改变对材料结晶性能的影响，开创性地在同一材料中同时获得了高弹性与铁电性。后续，针对弹性铁电体的交联温度过高、居里温度较低以及弹性铁电体类型单一等问题，团队进行了深入系统的研究。

聚偏二氟乙烯-三氟乙烯（P(VDF-TrFE)）半结晶聚合物是一类应用较为广泛的铁电聚合物，具有化学结构稳定、可溶液加工以及可拉伸等性质，是制备弹性铁电体的较佳原料。该类材料的极化强度和居里温度都随着VDF比例的增加而提高；但退火后拉伸性随着VDF比例的增加而显著降低，这制约了高VDF含量的P(VDF-TrFE)在弹性铁电聚合物中的应用。因此，如何获得同时兼具高弹性和高铁电性的弹性铁电聚合物是一个难点。基于该问题，宁波材料所王林萍、胡本林和李润伟等人通过设计合成了带有双吖丙啶端基的交联剂，降低了交联反应的能垒，同时合成了高VDF含量且带有双键的铁电聚合物P(VDF-TrFE-DB) 75/15/5 mol%，在提高VDF结晶性的同时维持了退火后聚合物的拉伸性能。将交联剂和P(VDF-TrFE-DB)共混加热交联，成功制备了高居里温度（85 ℃）和低交联温度（150 ℃）的弹性铁电聚合物。交联后的P(VDF-TrFE-DB)具有显著的铁电性能，并在50%应变下保持了稳定的铁电响应（图1）。

除了通过热交联制备弹性铁电体，团队也发展了室温下光交联制备弛豫性弹性铁电体的方法。弛豫性铁电体具有较高的机电耦合响应，在驱动和能量存储方面具有深远的发展潜力。李博文、胡本林和李润伟等人以弛豫性铁电聚合物聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯P(VDF-CTFE)为研究对象，通过引入双键，利用巯基-烯点击反应，在室温下实现了弛豫铁电材料的本征弹性化。交联后的铁电薄膜具有较好的力学回弹性，断裂伸长率达260%，并且在50%应变的疲劳测试中，该弹性弛豫铁电薄膜在3000次应变循环后仍能保持80%的应变回复率，与商品化的氟橡胶P(VDF-HFP)相近。同时，通过分析介电温谱（ε-T曲线）、极化-电场（P-E）回线和压电力显微镜（PFM）测试，证实了弹性薄膜的弛豫铁电性。最终，以该弹性弛豫性铁电体薄膜为介质层制备的全弹性铁电器件在70%应变下展现了稳定的铁电响应性，证明了该弹性弛豫性铁电体应用于可穿戴设备的可行性（图2）。这项研究为构建本征弹性弛豫铁电材料提供了一个简便且高效的新思路。

相关研究成果分别发表在Journal of the American Chemical Society上（doi：10.1021/jacs.3c14310）和Angewandte Chemie International Edition（doi: 10.1002/anie.202400511）上。该研究得到了国家自然科学基金（51931011、52127803）、浙江省自然科学基金（LR24E030003）和浙江省“钱江人才计划”（ZJ-QJRC-2020-32）等项目的支持。

图1 通过卡宾交联制备的高居里温度的弹性铁电聚合物及其拉伸应变下的铁电响应

图2 基于巯基-烯点击化学反应的弹性弛豫性铁电聚合物在不同应变下的P-E loop和极化强度

（中国科学院磁性材料与器件重点实验室 王林萍、李博文）