宁波材料所在冷冻法制备缠结网状大孔凝胶用于快速大气水收集方面取得进展

面对全球性淡水资源短缺的挑战，开发如何有效获取淡水资源的方法至关重要。大气中蕴藏着丰富的淡水资源，其中一部分主要以湿气的形式存在，并分布于地球的每一个角落。近年来，针对淡水短缺问题，有效开发并利用湿气资源成为一种有意义的解决方案，吸附式空气取水（Sorption-based AWH，SAWH）技术为此提供了实际的借鉴，其核心在于利用吸附剂自发汲取周围空气中的湿气分子，并通过合适的方式进行脱附以实现淡水收集。在此过程中，吸附剂的性能往往决定了最终的淡水获取量。吸湿性盐-凝胶复合材料（Hygroscopic salt-hydrogel composites，HSHCs）是通过将吸湿性的无机盐负载到具有溶胀性能的聚合物凝胶中而制得，兼具两者的优点。它们能够在快速吸附湿气的同时，将其以溶胀的形式储存在聚合物网络中而不发生泄漏，因此被认为是一种理想的SAWH材料选择。然而，HSHCs中致密的聚合物网络结构导致其内部传质速率缓慢，通常表现出较低的SAWH动力学（包括吸湿和脱湿动力学），因而往往呈现出有限的空气取水性能。

研究表明HSHCs的SAWH过程主要受其凝胶内蒸汽传输、表面吸附和液体扩散的影响。因此，近年来研究者们致力于开发不同的策略，如降低材料尺寸或制造多孔凝胶体系，以增加与蒸汽的接触面积、缩短凝胶内部液体扩散距离，以此来实现对于HSHCs的吸湿/脱湿动力学性能的提升。例如，将宏观块状HSHCs转化为更小维度的结构材料，如微凝胶和纤维等，可显著扩大其吸附/脱附表面，进而直接增强其动力学性能。此外，通过冷冻干燥方法将大分子聚合物（如海藻酸钠、聚丙烯酸钠、羟丙基纤维素等）制备成具有多孔结构的气凝胶，也已被证明能有效提升其SAWH动力学。这些方法虽然能够提升HSHCs的动力学性能，但通常会牺牲其溶胀特性，最终导致其SAWH性能不足。与前期主要关注凝胶结构层面设计不同，目前很少有报道通过对其分子层面的凝胶网络优化来促进HSHCs动力学性能的研究。特别是对于目前HSHCs中常用的，具有低成本、稳定的共价网络、可扩展的制造特性等特点的凝胶体系，如聚[2-（甲基丙烯酰基氧基）乙基]二甲基-（3-磺酸丙基）氢氧化铵（PDMAPS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）等，亟需一种通用的策略来改善其吸湿/解吸动力学速率。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所智能高分子材料团队陈涛研究员、肖鹏研究员长期从事吸湿聚合物凝胶的构筑及其在大气水收集方面的研究（Angew. Chem. Inter. Ed. 2020, 59, 19237；Adv. Mater. 2021, 33, 202103937；Matter 2022, 5, 2624；Adv. Fiber Mater. 2023, 5, 588等）。近期，该团队与德国马普微结构物理研究所倪锋合作，提出了一种通用网络工程策略以增强HSHCs的SAWH动力学性能。通过发展了一种冷冻凝胶法（cryogelation）开发出了一类新型的缠结网状水凝胶（Entangled Mesh Hydrogels，EMHs）。 相对于常规法制备的凝胶, EMHs表现出显著增强的物质传输特性，进一步复合吸湿性无机盐，最终实现了快速的空气取水应用。

首先，将凝胶前驱液在低温下冻结，使其内部形成大量相互连接的冰晶，与此同时，前驱液中的溶质由于冰晶的限制作用自发地聚集形成了许多微域。随着聚合反应的进行，微域中拥挤的单体逐渐形成高度缠结的网状聚合物骨架。随后将冷冻凝胶在室温下解冻，制备得到具有互连、开放的大孔拓扑结构的EMHs（图1a）。值得注意的是，这种方法具有普适性，适用于当前HSHCs中常用的各种单体，包括DMAPS、DAC、AM、NIPAM等，以制备EMHs，进而提供了极大的材料选择多样性。与常规聚合法制备的致密水凝胶（Coventional Dense hydrogels，CDHs）中的网格尺寸（ξ< 50 nm）相比，由于EMHs中许多高度缠结微区的形成并表现出受限溶胀的特性，因此在其微区之间产生了大量微米级的大孔拓扑结构（图1b）。这种拓扑结构之间的差异进而导致了两者在质量传输特性上的显著不同。实验证明，EMHs表现出比CDHs更快的溶胀动力学特性（图1c）。进一步，在凝胶中加入氧化石墨烯（GO）和氯化锂（LiCl），制备得到具有优异光热转换性能的吸湿性 EMHs（HEMHs），其在典型的干旱气候条件下（30% RH，1.0 kW m-2）表现出优异的吸湿动力学和太阳光驱动的脱湿动力学性能（图1d）。其性能优于吸湿性CDHs（HCDHs）和报道的各类用于SAWH的吸附剂（图1e）。

这项工作为有效改善目前HSHCs缓慢的吸湿/脱湿动力学速率，推动它们向下一代SAWH技术的发展提供了新的思路。值得注意的是，这种旨在提升凝胶物质传输能力的通用网络工程策略在如电池、催化以及生物医药等新兴领域中也表现出巨大的应用潜力。该工作近期以题为“Entangled Mesh Hydrogels with Macroporous Topologies via Cryogelation for Rapid Atmospheric Water Harvesting”的论文发表在Advanced Materials（Adv. Mater. 2024, DOI:10.1002/adma.202314175）。

该研究得到了国家自然科学基金（52373094）、宁波市科学技术局（2021Z127）、宁波市国际合作项目（2023H019）、中德合作国际交流项目（M-0424）、中国科学院青年创新促进会（No.2023313）、德国洪堡基金会等项目的资助。

图1 提高HSHCs的SAWH动力学的网络工程设计策略

（海洋实验室 孙嘉骏）