宁波材料所等单位在用于锂离子电池负极的SiOC/CNTs复合材料研究方面取得进展

为了缓解能源供应矛盾、应对气候变化，实现可再生能源的广泛应用，研制出作为中介的高效便捷且清洁和可持续的储能设备迫在眉睫。在此背景下，锂离子电池应运而生。负极材料是决定锂离子电池性能的关键因素，对于锂离子电池的能量密度、循环寿命至关重要。以石墨为代表的碳基材料具有导电性高、循环稳定性好等突出优势，是目前研究最为成熟的负极材料。然而，随着电动汽车的日渐普及和推广，碳基材料较低的容量已经远远无法满足各前沿领域和行业对高性能锂离子电池的需求。面对新的需求和挑战，具有超高容量的硅基材料进入广大科研工作者的视野，一度被认为是最有潜力的新一代负极材料。然而，硅在嵌锂/脱锂过程中体积膨胀可达到300%以上，显著的体积变化造成了硅颗粒破碎和粉化，这也导致硅负极的循环稳定性极差，阻碍了其商业化应用。近年来，聚合物衍生的碳氧化硅（SiOC）作为一种兼具高容量和优良循环稳定性的负极材料受到广泛关注。SiOC体系中的多种储锂位点（自由碳、纳米孔隙和Si-O-C四面体结构单元）赋予了SiOC材料超过石墨负极3倍的理论容量；无序网络结构和固有的纳米孔隙能够有效缓冲锂化/脱锂过程中的体积变化，又使其循环稳定性明显优于纯硅负极。然而，SiOC陶瓷的致密结构和低电导率严重阻碍了电池运行过程中离子的扩散和电子的传导。这些限制阻碍了SiOC锂电性能潜力的充分发挥，导致其在高比电流下的倍率性能、比容量和循环稳定性较差。因此，提高导电性和离子扩散性能将是获得高性能SiOC负极材料的关键。

近期，中国科学院宁波材料技术与工程研究所先进核能材料实验室宋育杰研究员、梁坤研究员联合大连理工大学蹇锡高院士团队徐剑教授基于聚合物衍生陶瓷的制备工艺，从先驱体的结构设计出发，提出了一种利用Fe元素的催化作用以低成本制备SiOC/CNTs复合材料的方法。所制备出的SiOC/CNTs复合材料突破了SiOC材料的局限性，实现了导电性与离子扩散性能的同步优化，作为锂离子电池的负极展现出了在大电流下显著提高的比容量和循环稳定性。

在该工作中，Fe元素通过Fe(acac)₃ 引入先驱体中，它能够利用先驱体热分解产生的气态烃，通过气-液-固（VLS）反应机理在SiOC基体内催化CNTs原位生长；此外，Fe的引入破坏PHMS与DVB的紧密交联结构，促进形成纳米通道，进而构造了同时包含微孔、介孔、大孔的多级孔隙结构。CNTs与多级孔隙结构的形成使得SiOC/CNTs复合材料实现了导电性与离子扩散性能的同步提高，进而赋予了SiOC/CNTs复合材料全面提升的电化学性能。SiOC/CNTs复合材料在低比电流（100 mA g^-1 ）下展现出更高的可逆容量（855.17 mAh g^-1 ）。在高比电流下（2000 mA g^-1 ），SiOC/CNTs复合材料电化学性能的提升更加显著：可逆比容量从401.83 mAh g^-1 提升至494.87 mAh g^-1 ，循环1000次后的可逆比容量从248.61 mAh g^-1 提升至407.37 mAh g^-1 。在2000 mA g^-1 下循环1000次后，SiOC/CNTs复合材料容量保持率超过其初始可逆容量的90.14%，展现出优异的循环稳定性。这种在大电流下容量和稳定性的显著提升对于SiOC材料的实际应用将产生深远的意义。

这一工作近期以“SiOC/CNTs composites as anodes for lithium-ion batteries”为题发表在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上（https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.152610），论文通讯作者为宁波材料所宋育杰研究员、梁坤研究员与大连理工大学徐剑教授，相关研究得到了国家自然科学基金（52075526、91860204）、宁波3315计划创新团队（2017A-28-C）和中央高校基础研究基金（DUT22-LAB605）的支持。

图1 SiOC/CNTs的制备工艺与热解过程

图2 SiOC/CNTs的电化学性能

（先进核能材料实验室 宋育杰）