宁波材料所在二维层状嵌段共轭聚合物薄膜制备及光催化提铀方面取得重要进展

       天然铀作为核裂变主要元素，在核能发电、医疗等领域发挥着重要作用。目前，铀的主要来源是陆地矿石，储量大约为760万吨，即使不考虑能源消耗的不断增长，也仅仅只能满足有限几年内核电工业的需求。海洋中铀资源总储量约为45亿吨，开发海水提铀技术，高效富集回收海洋铀资源，有望解决天然铀匮乏这一关键问题。然而，由于海洋环境复杂、铀浓度低（～3.3 ppb），提取难度很大。近年来国际上发展出了吸附分离、光催化和电催化等技术，其中，光催化铀开采技术主要利用太阳光产生光电子，将海水中可溶解的铀酰离子绿色转化为不可溶的二氧化铀，能大大增强铀富集速率和容量。

　　二维共轭框架聚合物（2D COFs）是一类由动态共价键将重复单元连接成具有二维拓扑结构的多孔晶体材料，其晶体结构明确，表面性质可调，被广泛应用在气体储存和分离、能源储存、光电催化等领域。迄今为止，已经开发出具有不同可逆性、化学稳定性和电子排布的多种动态键，如硼酸酯、亚胺、三嗪和碳碳双键等。其中，亚胺键（C=N）连接的COFs通常表现出高结晶度和孔隙率，而碳碳双键（C=C）连接的COFs具有优异的半导体性质和稳定性。如何将两种连接键的优势结合，构筑新型2D COFs材料对提高其应用性能具有重要意义。

　　中国科学院宁波材料技术与工程研究所界面功能高分子材料团队在张涛研究员的带领下对二维共轭框架聚合物材料的化学构筑策略、界面合成方法和前沿应用进行了深入研究（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 1318；J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5203；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 13953；ACS Catal. 2023, 13, 1089；Chem. Mater. 2023, 35, 1594）。

　　在线性聚合物中，通过嵌段共聚物可以实现不同组分功能的结合。近日，该团队受到嵌段共聚物独特性质的启发，提出了二维层状嵌段框架聚合物（LB-COF）膜材料的设计思路及构筑方法，具体来讲，是通过一种连续表面引发策略，首先通过氨基引发席夫碱缩合构筑亚胺连接的COF薄膜，进一步通过边缘未反应的醛基引发羟醛缩合，构筑新型具有异质结构的LB-COF膜材料（图1和图2）。该LB-COF膜不但具有亚胺（C=N）COFs高的结晶度和碳碳双键（C=C）COFs优异的半导体性质，还能在界面处形成S型异质结，进一步增强光电转化性能，在0.3V vs RHE的偏压下表现出高达15 μA cm^-2 的光电流密度，远优于亚胺连接的COF（3 μA cm^-2 ）（图3）。作为铀还原光催化剂，LB-COF在8 ppm铀加标溶液中的提取容量（320 mg g^-1 ）显著高于亚胺COF（35 mg g^-1 ）和碳碳双键COF（295 mg g^-1 ）（图4）。通过对光催化铀还原的机理分析，发现三嗪作为铀吸附和还原的活性位点，能够促进电荷从COF膜材料高效转移到铀酰离子（图5）。

　　相关成果以“Construction of Layer-Blocked Covalent Organic Framework Heterogenous Films via Surface-Initiated Polycondensations with Strongly Enhanced Photocatalytic Properties”为题发表在ACS Central Science期刊上（https://doi.org/10.1021/acscentsci.3c01195）。宁波材料所博士研究生赵宇翔为该论文的第一作者，宁波材料所张涛研究员为该论文的通讯作者。该研究得到了国家优秀青年基金（52322316）、浙江省杰出青年自然科学基金（LR21E030001）、浙江省领军型创新创业团队基金（2021R01005）、宁波市重点研发计划（2022ZDYF020023）等项目的支持。

图1 受嵌段共聚物的启发，设计二维层状嵌段COF膜（LB-COF）

图2 LB-COF薄膜的合成与表征

图3 COFs薄膜的能带结构和光物理、化学性质表征

图4 光催化铀还原性能测试

图5 光催化铀还原机理分析

　　（海洋实验室）