宁波材料所在高导热PAN基碳纤维复合材料领域取得重要进展

　　碳纤维增强复合材料（CFRP）因其轻质、高比强、高比刚及易加工等优点，在航空航天、文体器材、汽车、能源、通信等领域得到广泛应用。5G时代电子设备集成度和工作频率日益提高，加之飞行器飞行速度不断提高的发展趋势，导致更多冗余热量的产生，随之而来的过热使役环境给设备的安全性和稳定性带来了巨大挑战，对材料的导热性能提出了更高的要求。因此，高导热、高性能碳纤维（CF）及其复合材料的应用对设备轻量化、稳定性和热失效风险的避免具有重要意义。

　　中国科学院宁波材料技术与工程研究所碳纤维及其复合材料团队在张永刚研究员带领下开展了聚丙烯腈（PAN）基高强高模碳纤维国产化技术的基础研究工作，总结出了诱导三维有序石墨结构形成的关键技术（Journal of Raman Spectroscopy, 2019, 50, 655; Composites Part B: Engineering, 2019, 164, 476; Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2019, 119, 21等），这为高导热高性能碳纤维的制备和生产提供了理论指导。针对碳纤维复合材料受高热阻树脂基体阻隔及碳纤维各项异性影响所致的厚度方向导热系数较低的问题（一般不超过1 W/(m·K)），团队利用刚性棒状聚合物聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）更易石墨化的结构特点，设计了复合基碳纤维的制备策略，得到了具有更高取向度、结晶度的PBO衍生石墨结构，该结构对高导热碳纤维及其复合材料的制备至关重要。

　　首先，受同轴纤维策略启发，团队利用碳纤维表面改性技术，以氧化石墨烯（GO）作为接枝桥梁，在碳纤维表面均匀接枝高取向度和结晶度的PBO层；再通过进一步石墨化，制备了同轴的PAN/PBO复合基碳纤维（其形貌如图1所示）。所得单向PAN/PBO-CF环氧树脂基复合材料的面内导热系数提高50%以上，达到82.86 W/(m·K)；厚度方向导热系数的提高率可达137%，导热系数达2.54 W/(m·K)。复合基碳纤维仍能保持良好的力学性能，其拉伸强度及模量可分别达4.58 GPa和448 GPa。相关成果以“Enhanced both in-plane and through-thickness thermal conductivity of carbon fiber/epoxy composites by fabricating high thermal conductive coaxial PAN/PBO carbon fibers”为题发表于Composites Part B: Engineering, 2022,229: 109468。

　　为进一步提升单向碳纤维复合材料的厚度方向导热系数，团队人员在PAN基碳纤维表面构建了三维杂化导热结构，实现了单向碳纤维复合材料导热性能的连续突破。首先采用电沉积的方法在碳纤维表面生长镍/碳纳米管（Ni/CNT）交联网络，以其为接枝桥梁并借助冷冻干燥技术在碳纤维表面生长三维取向的PBO/GO层，再经高温石墨化获得具有三维高导热结构的复合基碳纤维（见图2）。以其作为增强体，环氧树脂复合材料的全厚度导热系数提高至5.39 W/(m·K)，解决了单向碳纤维复合材料全厚度方向导热系数低的问题，为高性能碳纤维复合材料作为热界面材料提供了更多可能。通过Agari理论计算模拟得到碳纤维的径向导热系数高达66.57 W/(m·K)，与原PAN基碳纤维（2.51 W/(m·K)）相比有了质的飞跃，并验证了三维导热结构更易于复合材料内部导热通路的形成，侧面印证了复合材料内部的热传导依赖于丰富的导热通道（图3）。相关成果以“Thermal conductivity enhancement of carbon fiber/epoxy composites via constructing three-dimensionally aligned hybrid thermal conductive structures on fiber surfaces”为题发表于Composites Science and Technology,2023,231:109800。本研究得到了浙江省重点研发计划（2021C01004）、宁波市科技创新2025重大专项（2019B10091）、宁波市自然科学基金重点项目（202003N4027）等项目的支持。

图1 PAN/PBO复合基碳纤维的形貌特征

图2 CNC@PG-G复合碳纤维的制备流程

　　图3 PAN-CF、CF-Ni/CNT、CNC@PG-G及其复合材料的导热性能

　　（高分子与复合材料实验室 郝梦圆）