Nature Nanotechnology|宁波材料所在电化学原位合成过氧化物方面取得进展

　　碱土金属过氧化物（MO2，包括CaO2、SrO2和BaO2）作为过氧化氢（H2O2）的衍生物，同样具有强氧化性，但其作为固体物质，相比于H2O2具有更稳定的化学性质，在漂白、废水处理、消毒和精细化学品合成等领域应用广泛。目前，工业上主要采用高浓度H2O2与碱土金属氢氧化物反应来生产MO2，这种传统的化学合成方法存在着原料（H2O2）运输危险、生产成本高、产物纯度低等问题，直接制约了MO2的普及和发展。近些年来，为避免高浓度H2O2运输和储存引起的风险，研究人员提出了电化学在线生产的方法，即利用电化学二电子氧还原反应（2e- ORR）在线生产H2O2，无需运输即可直接用于化学合成MO2。然而，由于电化学合成的H2O2在累积过程中易发生自分解反应，导致生产效率较低。

　　近期，中国科学院宁波材料技术与工程研究所陆之毅研究员、徐雯雯副研究员提出了一种新型的MO2合成路线，即利用2e- ORR电极表面实时产生的高浓度H2O2与电解液中的M2+（Ca2+、Sr2+、Ba2+等）反应，原位合成MO2固体。该路线的难点在于原位合成的固体MO2产物极易粘附在电极表面，导致电极失效。针对粘附问题，研究人员提出在电极的基底表面构建微纳米结构，并调节表面能，使催化电极（T-NiOC）获得“自清洁能力”，即电极表面原位生成的固体产物会自动脱离电极表面。研究表明，T-NiOC电极表面存在丰富的固-液-气三相接触位点，能够形成有效的空气阻隔层，隔绝固体产物与电极的直接接触。同时，微纳米结构能进一步减小固体产物与电极的接触面积，使部分附着的MO2产物可在其自身重力的作用下快速脱离电极表面，从而实现MO2产物从反应体系中连续、高效地合成与分离。实验结果表明，T-NiOC可同时实现超高的累积法拉第效率（FE ~99%）和长时间稳定性（>1000 h，50 mA cm-2），并可高效、稳定地合成多种高纯度的MO2，其中CaO2纯度达到98.3%, BaO2纯度为98%, SrO2纯度为93%。上海交通大学贾金平教授团队作为合作团队，成功验证由该路线原位合成的CaO2产品，在水力空化（HC）的作用下，240 min后对水体污染物四环素（TC）的降解率可达93.6%，其降解效果高于H2O2（87.9%），证实了CaO2v产品在废水处理中的应用价值。

　　该项研究提出了一种新型的电化学原位合成MO2的路线，设计制备了具有自清洁能力的氧阴极，避免固体产物在电极表面的粘附，高效、稳定地合成多种MO2。该合成路线的成功实施，解决了电化学法合成固体化学品路线中的固体产物粘附及分离问题，为相应电极的发展带来了变革性启示。工作以“Self-cleaning Electrode for Stable Synthesis of Alkaline-earth Metal Peroxides”为题发表在国际知名期刊Nature Nanotechnology上（论文链接：https://doi.org/10.1038/s41565-024-01815-x）。

　　该研究得到了国家自然科学基金（22379154、22105214）、“甬江引才工程”科技创新/创新团队（2021A-036-B）、宁波市科技创新2025重大专项（2022Z205）、浙江省“领雁”攻关项目（2022C01158）和宁波市自然科学基金（2022J296）的支持。

电化学原位合成MO2的路线示意图

（氢能与储能材料技术实验室 徐雯雯 王敏力）