宁波材料所在盐化水凝胶的各向异性重构及其可编程形变方面取得重要进展

　　生物体能够随捕食、避险等生命活动需要或环境改变而灵活变化形状。近30年来，研究人员发展出双层、梯度、取向、宏观组装等策略，设计了众多具有不对称刺激响应性的水凝胶，来模仿自然界生物的复杂精妙变形，理解变形机制。这些水凝胶的不同部位或方向在pH、电、光、磁场、温度、湿度、流体压力等刺激下产生显著的溶胀程度或力学性质差异，形成内应力，驱动整体折叠、弯曲、扭转、隆起、起皱。然而，这些不对称构筑结构是在材料制备过程中产生的，被成型水凝胶的高分子网络所固定。因此，其变形所能实现的形状有限，难以灵活更改。如何让已成型的均质或各向同性水凝胶获得可重构的非均质性或各向异性，进而按照重新编辑的程序变形，是一项巨大挑战。

　　针对上述问题，中国科学院宁波材料技术与工程研究所陈涛研究员带领团队与宁波工程学院高国荣副教授合作，在受海洋变形虫灵活改变形态以适应海水盐度变化的启发下（图1a），发展了一种将盐溶液图案化地渗入水凝胶以重构其各向异性，更改其变形程序的新策略。该策略的实现依赖于高分子网络上的静电吸引-静电排斥可逆变化，以及水凝胶内外渗透压。聚两性电解质水凝胶带有相同化学计量数的COO‒和N+（CH3）3基团，存在静电吸引（图1b, c）。浸入HCl/NaCl溶液后，水凝胶溶胀。此处，因为COO‒质子化成了COOH，聚两性电解质变得像阳离子聚电解质，存在N+（CH3）3/N+（CH3）3静电排斥（图1d）。再转移到水中，水凝胶首先进一步溶胀，接着又自发转向去溶胀，最终恢复初始尺寸。此处，再溶胀是聚电解质行为，由渗透压驱动（图1e），如同先到NaCl溶液中吐出水的聚阳离子水凝胶转到水中的再吸水，亦如同变形虫或海蜇从高盐度海水过渡到淡水中的吸水溶胀；去溶胀是反聚电解质行为，由于水凝胶内部pH值上升和H+、Na+、Cl‒往外透析，COOH去质子化成COO‒并重新与N+（CH3）3吸引配对，牵引高分子网络缓慢收缩（图1f）。基于此溶胀-再溶胀-去溶胀机制，图案化地吸收HCl/NaCl溶液的聚两性电解质水凝胶因整体不对称溶胀而变形，进入水中后，它首先随图案区域再溶胀而进一步增加变形程度，接着又随自发去溶胀恢复各向同性和原始形状，从而，得以按照更改过的新图案进行下新一轮变形循环。例如，往水凝胶圆片边缘绘制圆环图案（图1g），使其吸收HCl/NaCl溶液而翘曲成马鞍形，转到在水中，它进一步翘曲，接着，自发恢复成原片。该研究不仅提出了一种实现水凝胶自发再溶胀-去溶胀转变的机制，也展示了一种以盐溶液为“墨水”，图案化重构水凝胶各向异性的方法，为研究软材料的变形规律开辟了新途径。

　　这项工作发展出了一种新颖的重构水凝胶各向异性的方法，适用于研究软材料如何通过溶胀从2D形状转变为3D形状的基础问题，制备无需外部刺激的软体自驱动器，完成可反复程序化设置的智能动作。相关结果以 “Marine Amoebae-Inspired Salting Hydrogels to Reconfigure Anisotropy for Reprogrammable Shape Morphing”的论文发表在Angewandte Chemie （Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202416672；https://doi.org/10.1002/anie.202416672）。该研究得到了浙江省自然科学基金重点项目（LD22E050008）、中德合作国际交流项目（M-0424）、宁波市自然科学基金（2022J286）、宁波市国际合作项目（2023H019）、宁波市重大研究发展计划项目（2024Z101）、宁波市科技创新2025重大项目（2022Z194）、宁波工程学院科研启动经费（2190011540006）等的支持。

　　图1. 海洋变形虫启发的盐化水凝胶的各向异性重构及其可编程的形变。（a）变形虫溶胀-去溶胀示意图；（b）聚两性电解质分子结构；示意图表明水凝胶（c）在水中平衡；（d）在HCl/NaCl溶液中溶胀；（e）在水中再溶胀；然后（f）自发去溶胀过程的结构变化；（g）马鞍形变化过程示意图

（海洋实验室 谷金翠）